1引言 在眾多的鐵電......



1　引言
　　 在眾多的鐵電薄膜材料中，Pb(ZrxTil-x)O3(PZT)陶瓷薄膜由于其優良的鐵電性能而成為制備非揮發性存儲器等微電子器件的優選材料。

為獲得性能良好的PZT薄膜，國內外做了大量工作［1，2］。Sol－Gel方法由于其工作溫度低，工藝設備簡單，能在分子水平上精確控制膜的

化學組成，易于制備大面積薄膜等優點而被廣泛采用。采用無機鹽代替鋯的醇鹽引入鋯［2］，會帶來諸如均勻、穩定的溶膠不易合成，燒結

溫度過高（＞850℃），因而導致PbO組分大量揮發、性能劣化的不良后果。此時的Sol-Gel PZT薄膜制備方法需要加以改進。再則，為使PZT薄

膜具有高性能、長壽命，制備高取向度的PZT薄膜已成為本領域的努力方向。
　　 本研究用ZrO(NO3)2*3H2O替代鋯的醇鹽及快速熱處理（RTA）工藝，并引入PT(PbTiO3)過渡層，實現了均勻、穩定PZT溶膠的合成和PZT薄

膜低溫燒結的目標，并且獲得了具有單一鈣鈦礦晶型、沿（100）方向高度取向、具有良好電性能的PZT陶瓷薄膜。
2　實驗過程
　　 將ZrO(NO3)2*3H2O(或Zr(NO3)4*5H2O)、Ti(OC4H9)4及Pb(CH3COO)2*3H2O等試劑溶于乙二醇甲醚溶劑中，并加入乙酰-丙酮做穩定劑，化學

配比按Pb∶Zr∶Ti=1∶0.52∶0.48設定，并使PbO過量5wt%經124℃條件下蒸餾，最終獲得清澈的PZT溶膠。PT溶膠的制備則采用Budd等人［3］

的方法。加入H2O使溶膠部分水解，HNO3作為催化劑，采用旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上涂膜，轉速3000～5000r/min，時間30s，先后涂制PT

及PZT膜。熱處理采用RTA方法，濕膜在180℃干燥，使溶劑揮發，然后在350～550℃熱處理，形成無機薄膜，重復以上過程以獲得≤0.5μm厚

度的薄膜，最后在650～750℃退火處理。
　　 Pt/Ti/SiO2/Si基片的制備采用VC－24型磁控濺射系統，在(100)單晶硅基片上濺射Ti層和底電極Pt層。頂電極則用真空蒸鍍Al膜實現。用
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Dmax－IIIA型X射線衍射儀進行XRD分析；電性能測試儀器型號為RT6000HVA；斷面形貌及薄膜厚度由S-4200場發射電子顯微鏡測定。
3　結果與討論
3.1　溶膠的合成
　　 用無機鹽ZrO(NO3)2*3H2O (或Zr(NO3)4)，代替鋯的醇鹽制備PZT溶膠，有兩個關鍵環節，首先是ZrO(NO3)2的溶解，第二是金屬前驅體溶

液的蒸鎦。一般情況下脫水的ZrO(NO3)2不能充分溶解在乙二醇甲醚中，為此，絡合劑乙酰－丙酮的引入是必須的［4］。充分混溶的溶液應在

124℃下充分蒸鎦，最終合成清徹透明的PZT溶膠。
3.2　結構分析
　　 研究表明［5，7］，若用醇鹽為原料合成PZT溶膠，制備的PZT粉末形成完全鈣鈦礦相時的燒成溫度只需600℃，PZT薄膜形成完全鈣鈦礦相

亦只需700℃。但采用無機鋯鹽為原料時，燒結溫度卻有較大幅度上升。由XRD曲線可知，這樣的粉末，如圖1示，在700℃保溫3h后才能得到完

全的鈣鈦礦晶型。在薄膜的場合由于結晶受到基體和薄膜厚度的限制，形成的晶體形狀并非PZT粉末中的球晶，而是成核后在平面方向發展成

晶體，形成溫度比粉末狀PZT高［6］。實驗表明，引入無機鹽后的PZT薄膜燒結溫度更高。
(a) 600℃／3h；(b) 700℃／3h
(以無機鋯鹽作為原料)
Fig.1　XRD patterns of PZT powders
annealed at 600℃/3h(a) and 700℃/3h(b)
(from zircoyl nitrate)
　　為解決這一問題，可以引入PT過渡層。圖2b顯示，即使在Si單晶基片的場合，PT薄膜在520℃保溫3h即可獲得完全鈣鈦礦晶相。這樣，在

較低溫度下結晶的PT過渡層可以為PZT薄膜提供晶核，從而降低其燒結溫度。
（a） PZT薄膜，820℃／3h，單晶硅基片;
（b） PT薄膜，520℃／3h，單晶硅基片
Fig.2　XRD patterns of PT and PZT films
(a) PZT film, annealed at 850℃，Si(100);
(b) PT film, annealed at 520℃, Si(100)
　　此外，本研究采用快速熱處理（RTA）工藝實現PZT的晶化和密實化。傳統熱處理工藝一般采用3～5℃／min的升溫速率，保溫后隨爐冷卻
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，耗時長，薄膜易產生裂紋。RTA方法是將電爐升溫至指定溫度后將試樣直接放入爐中，保溫一定時間后快速冷卻至室溫。采用這種工藝,薄膜

中的溶劑及有機物同時分解、
揮發，膜中不易形成微孔的應力集中，可以有效地防止薄膜裂紋的產生。此外，更重要的是可以使薄膜迅速從焦綠石相轉變為鈣鈦礦相，而不

必先成為完全焦綠石相后逐步轉變為完全鈣鈦礦相。
　　 對完全鈣鈦礦晶型的PZT薄膜，若能沿某一特定方向取向結晶，不僅可使材料電性能提高，也由于結構致密化而使可靠性增強［8］。
　　 本研究中，由于在PZT與基底之間引入了PT過渡層，而PT層一般呈現(100)面取向［8］，在熱處理過程中PT層在Pt（111）界面上，將首先

形成沿（100）面取向的PT鈣鈦礦“子晶”，并沿PT層厚度方向生長，從而使PT過渡層顯示(100)的取向。在一定熱處理條件下，由于PT晶化和

生長的溫度比PZT低得多，因此，在給定的溫度下PZT膜將首先在與PT接觸的界面上隨機形核，并沿PT層初步形成的（100）面定向結構外延生

長，形成同樣的取向結構。從另一方面講，即使當（100）、（110）和(111)面定向的晶核同時存在，由于(100)面晶核有最低的表面能，故而

將優先長大?？梢哉J為，在如上因素的共同作用下，使本研究制得了沿 （100）面高度取向的PZT鐵電薄膜。圖3示出了沿（100）高度取向，

有明顯縱向解理面形貌的PZT薄膜的SEM斷面照片，圖4示出了其XRD對此薄膜分析的結果。
　　 電性能的測試分析顯示，沿（100）高度取向的PZT/PT薄膜有較好的電性能，其飽和極化強度Ps=49.9μc/cm2、剩余極化強度Pr＝

36.3μc/cm2、矯頑場強Vc＝32～49kV/cm，而在相同測試條件下，隨機取向的PZT薄膜樣品，Ps=33.5μc/cm2，Pr＝21.6μc/cm2，差別是明顯

的。
鐵電薄膜的SEM斷面形貌
Fig.3　SEM fractograph of high oriented
(100) PZT ferroelectric thin film
(a) 670℃／3h，單晶硅基片;(b) 720℃／3h，單晶硅基片;
(c) 720℃／3h，Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片；
(d) (100)面取向，720℃/1h，Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片
Fig.4　XRD patterns of PZT films with PT seeding layer